高导热吸波材料的作用机理研究

作者：兰洋科技浏览量：4193 时间：2023年10月09日标签: 导热材料导热系数

摘要：为解决材料高导热性能与吸波效能之间的矛盾,将不同组分配比的硅橡胶、预处理后的吸波剂（羰基铁粉）和导热填料(Al2O3)进行混炼和模压硫化成型,制备出导热吸波材料,并研究了样品的介电常数与磁导率频谱的规律,以及其高导热和电磁波吸收机理。结果表明,制备出的导热吸波材料在8~16GHz频段范围内具有较好的吸波性能,最高导热系数达到1.75W/(m·K),较普通吸波材料导热系数提高2倍以上。为解决电子器件散热和电磁干扰问题提出了一种便于操作、行之有效的方法。

0 引言

随着信息技术的飞速发展和电磁学理论的不断完善，作为信息传播的载体，电磁波以其高速、智能化的特点丰富着我们的生产、生活和社会的方方面面。但是，电子元件的日益小型化、高度集成化也使得我们所处生活的电磁环境越来越复杂，为了有效抑制和防止电磁辐射、信息泄漏带来的种种危害，人们采取了积极的应对措施。目前，最常用的方法是采用吸波材料将电磁能转化为热能等其它形式的能量，达到彻底消耗掉电磁波的目的，但此方法存在以下技术难题：设备运行过程中会产生大量废热，但电子器件内部工作空间狭小、空气流通差，再加上贴附在设备内壁的吸波材料主要是泡沫、硅橡胶、树脂等导热性能差的有机化合物，不利于电子设备的散热，从而废热无法及时传递到环境中，导致器件温度上升，造成设备工作性能下降甚至烧毁。

为避免器件的温度过高，处于空气流通性差等密闭环境中的处理器需要考虑器件的散热问题，通常采用导热垫片的方式把多余的热量传导至外界低温环境中，使器件不至过热，避免点热源事故的发生。但由于导热垫片已经占据了厚度空间，结构上已经没有多余的厚度空间再使用吸波材料，在后续的使用过程中易发生电磁干扰、电磁污染等问题。因此，设备的高效散热和复杂电磁环境兼容成为电子封装领域需同步解决的问题。

由于材料的厚度直接决定吸波性能，在有限厚度的制约下，使得吸波材料兼具导热性能是目前解决上述问题的有效措施。因此本文从吸波材料制备出发，在吸波硅橡胶的制备过程中添加导热填料，实现对硅橡胶基体的吸波性能和热传导能力的协同调控，通过调控吸波剂、导热填料与硅橡胶之间的配比，探究不同组分含量对材料导热性能、电磁参数、吸波性能的影响规律，分析不同填料以及硅橡胶基体间的相互作用机理，并以此指导导热吸波材料的组分设计，实现材料高导热与电磁波吸收的兼容。

1 实验材料及方法

1.1 样品制备

采用偶联剂（KH570）对填料表面有机官能化程度进行调控，在保持填料表面结构完整的同时提高与基体材料的界面结合性能，按照不同组分配比将聚硅氧烷和经过预处理的吸波剂（羰基铁粉）、导热填料（Al2O3）进行混炼（开放式双辊筒开炼机，型号ZQ-400）30min，静置冷却后将此混合生胶料在温度为170℃、压力为10MPa的环境中模压硫化（平板硫化机，型号KY6007）10min，制备出的导热吸波材料样品的组分配比见表1。

1.2 样品表征分析

采用X射线衍射仪（XRD，BrukerD8ADVANCE型）对样品进行物相成分、结构分析；采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F）对导热吸波材料形貌、内部结构等微观结构参数进行了分析，利用能谱分析仪分析了材料内部元素分布，按ASTMD5470标准测试样品的导热系数。

1.3 材料电磁参数及吸波性能仿真

将经过硫化后的导热吸波材料制备成外径为7.0mm，内径为3.0mm，厚度为2.0mm的同轴试样，采用同轴法通过矢量网络分析仪（AV3629D型）测量材料在2~18GHz范围内的微波电磁参数，并利用计算机模拟技术，得出材料吸波性能的模拟曲线。

2 结果与讨论

2.1 材料散热能力与吸波性能之间的矛盾

填充型导热材料是将填充高导热系数填料的硅橡胶，通过密炼、共混、硫化等加工成型工艺制备出具有较高热传导能力的材料。通过填充高质量比的导热填料（添加量质量分数通常在80%以上）在基体内部形成局部的导热链或导热网，从而提高整体材料的热传导能力。因此，填充型导热材料需具有低缺陷、填料高连续性的特点。

目前主要的吸波材料一般是由基体材料与吸收介质复合而成。在制备过程中，将引起微波能量损耗的吸收剂添加到基体和黏合剂中，重点利用吸波剂的散射效应、电磁耦合损耗、以及极性官能团的极化损耗来进行电磁波吸收。为了提高吸波效能，要求吸波材料中的吸波剂颗粒均匀分布在基体材料内部，颗粒之间相互独立，且吸波剂的质量比例通常不低于50%。

综上所述，要提高硅橡胶的热传导和吸波性能需要添加高质量比的导热和吸波填料，但是在硅橡胶中添加高质量比的吸波剂和导热填料，必将造成混料难以硫化成型，最终产品韧性显著降低，失去使用价值。因此，需要通过调控复合填料的质量以及配比，建立吸波剂与导热填料配合使用的材料导热性能、吸波性能的变化规律，分析其间相互作用机理，建立材料配方和各性能之间的相互作用关系。

2.2 材料物相组成及结构分析

1~3号样品的典型显微结构如图1所示，从图中可以看出，功能填料形成的微球尺寸分布在为0.5~5μm之间，且在硅橡胶基体中呈均匀分布的微观结构，对比图1（a）和图1（c）中微球的尺寸可以发现，3号样的微球明显大于1号样，这是由于吸波剂颗粒尺寸要小于导热填料，因此随着导热剂添加量的增大，3号样大尺寸微球的比例提高，与实验预期设定相符。

图2为不同样品的XRD对比图谱，从图中可以看出，羰基铁粉在2θ=44.66°、65.00°和82.31°处分别出现了三个明显的衍射峰，分别对应于α-Fe的（110）、（200）和（211）晶面的特征衍射峰，在图谱中，导热填料Al2O3的特征峰并不明显，且不同成分比例样品XRD衍射峰存在差异。差异形成原因可能如下：样品制备过程中所使用的Al2O3为工业商品级，晶体结构完整性远低于理想Al2O3粉体，结晶度较低；由于Al2O3在使用之前会进行表面处理提高界面结合性，造成其特征峰不明显。

2.3 材料吸波性能的测量与分析

图3为不同成分配比的导热吸波材料的复介电常数（ε）和复磁导率（μ）曲线。ε和μ是判断材料在电磁场中对微波吸收的两个基本参数，二者一般用复数的形式表示：ε=ε'-jε″和μ=μ'-jμ″，复介电常数实部代表材料对电磁波能量的储存能力，虚部代表对能量的损耗能力。从图3（a）、图3（b）可以看出，导热吸波材料介电常数表现出整体相同的变化趋势，介电常数实部保持较为稳定的数值，介电常数虚部随频率的提高呈波动下降的趋势。从图3（c）、图3（d）可以看出在低频范围内导热吸波材料的磁导率实部随频率的提高而增大，在3~18GHz频段范围内频谱变化平稳；磁导率虚部随着频率的增大，在2~6GHz频段范围内缓慢下降，之后随着频率的提高，虚部逐渐增大。结果表明实验制备的材料是一种具有磁性的吸波材料。材料的共振频率随吸波剂质量分数的降低向高频方向移动，磁导率实部频散特性较好，有利于拓展带宽，实现宽频吸波的目标。

对比不同成分配比样品的电磁参数曲线，从图3（a）、图3（b）可以看出，随着导热填料的质量分数逐渐提高，介电常数实部ε′、虚部ε″均产生一定幅度的下降。这主要由以下两个原因造成：整个材料体系中主要发挥吸波作用的成分是羰基铁粉，当羰基铁粉含量较高时，羰基铁粉颗粒之间互相搭接易形成导通的网络，电子跃迁概率增加，使整个材料体系具有较高的介电损耗，因此随着羰基铁粉含量降低、绝缘导热填料的质量分数逐渐提高，羰基铁粉之间的搭接程度降低，电子跃迁概率降低，介电常数虚部减小；羰基铁粉由于表面羰基官能团可以与硅橡胶之间产生较强的界面极化，因此随着羰基铁粉含量的降低，介电常数实部逐渐减小。

从图3（c）、图3（d）可以看出：随着导热填料质量分数的提高，磁损耗明显降低。磁导率实部μ'以频率4GHz为支点，频率在2~4GHz之间μ'因羰基铁粉颗粒各向异性增强而逐渐增大，频率在4~18GHz之间μ'因高频下涡流效应增强而减小；磁导率虚部μ″峰谷值出现在6GHz左右，随着Al2O3的增加而降低并逐渐向高频移动，峰形也变得越来越尖锐。首先是由于样品中Al2O3颗粒数量增加和羰基铁粉减小，涡流损耗下降而各向异性增强使得磁导率增加。其次随着Al2O3的加入，使整个材料体系的相对磁导率和相对介电常数接近，实现较多的电磁波进入吸波材料内部，进一步增强了样品的磁通量和磁导率。最后对于微纳米尺度颗粒，动态磁化时晶粒之间的交换耦合在磁化进程中起到主导作用，由于Al2O3晶粒尺度远大于羰基铁粉，磁损耗μ″峰值随着Al2O3含量的增加向高频移动。由于所添加的导热填料（Al2O3）和吸波剂（羰基铁粉）在密度方面存在显著差异，因此在混合过程中可能会产生沉降现象造成填料无法实现绝对的均匀分散，从而对电磁参数的测定产生了一定影响，这一问题需要在后续研究中解决。

以传输线理论为基础，结合材料厚度和频率之间的关系，通过公式（1）~公式（3）得到电磁波在材料上的功率反射系数R为：

式中，f为反射波的频率，d为吸波材料的厚度，μr=μ'-μ″、εr=ε'-ε″，c为光速。导热吸波材料的吸波性能模拟曲线结果如图4所示，可以看出，随着羰基铁粉含量的降低，导热吸波材料的吸收峰值对应的频率向高频方向移动，但仍保留了一定的电磁波吸收功能，反射率值随着羰基铁粉含量的降低而提高。

2.4 材料导热性能的测量与分析

针对硅橡胶类产品0.5~10W/（m·K）的导热系数，采用ASTMD5470《热导性电绝缘材料热传输特性标准试验方法》测试所制备样品的导热系数。测试结果如图5所示，1号样品的导热系数在0.7W/（m·K）左右，样品的导热性能随着导热填料Al2O3的添加量升高而逐步提高，3号样品的导热系数达到1.75W/（m·K），相对于普通吸波硅橡胶，导热系数已经提高了近2倍。

1号样品的导热系数较纯硅橡胶（0.168W/（m·K））已经有了大幅度提升，通过分析，其主要原因是在基体材料添加的吸波剂（羰基铁粉导热系数大约在20~30W/（m·K）左右），在发挥吸波作用的同时也在一定程度上起到了提升基体导热性能的作用。从导热机理的渗流理论进行解释，当吸波剂添加量较大时，羰基铁粉之间形成联通的导热网络，但由于羰基铁粉的颗粒尺寸大多分布在0.5nm~2μm之间，造成导热网链的界面个数多，界面热阻大，导热效率低，且羰基铁粉自身导热系数也小于导热填料，从而使填充吸波剂的硅橡胶导热系数小于填充相同质量分数导热填料的硅橡胶导热系数。

随着Al2O3的添加量逐渐提高，导热填料在基体材料中逐渐形成有效的导热网络，提高了整个材料的导热性能，图6是材料结构内部导热网络示意图，球形Al2O3颗粒在基体中形成的导热通路是通过点接触形成，容易形成接触空隙，颗粒尺寸较小的羰基铁粉恰好分布在这些间隙中间，形成Al2O3-羰基铁粉复合导热通路，对整个复合材料导热性能起到辅助提升作用。实现了吸波材料同时具备较好的导热性能，在解决元器件电磁污染问题的同时兼顾了设备散热需求。

图7为3号样品的内部显微结构元素分布。从元素的分布情况可以看出不同成分在材料中的分布情况，由于整个材料基体是硅橡胶材料，因此C、O、Si三种元素均匀分布在材料内部，由于导热填料（Al2O3）颗粒较大，因此在能谱面扫描结果中，Al元素存在明显的偏聚现象，多以团聚小球的形式集中分布，相互之间存在着连接。Fe元素的面扫描结果与Al成互补状态，在Al元素富集区域出现Fe元素空洞，其余区域中Fe元素均匀弥散分布在材料内部，这主要是由于羰基铁粉颗粒较小，经过混料过程，均匀分布在材料内部及Al2O3颗粒之间，验证了图6所搭建的显微结构模型。